Inicialmente verificou-se a questão do erro socket 10061, que indica o não acesso a um endereço, que pode ocorrer em função do FireWall estar barrando. Nesse caso o firewall estava desativado. As opções de internet estavam ok.
Foi repassado todas as configurações para emissão e NFe e, aparentemente estavam ok.
Detectou-se então que o cadastro de série tinha sido reutilizado e, originariamente, o checkbox de integração com o DocFix estava desativado.

Motivo pelo qual o sistema enviava os dados para o ManagerSaas, ao invés do DocFix.
Para corrigir, foi cadastrado uma nova série para a NFe e a anterior foi inativada.
Nesse novo cadastro marcou-se como ativo e principal. Além disso, foi alterado nos parametros gerais, em documentos de emissão própria, para usar essa nova série.