Baseado na afirmação do cliente de que a senha estava correta, resolveu-se, primeiro, checar isso da seguinte forma:
a) Foi deixado sem senha nas paramatrizações do docfix no GigaERP
b) Foi marcado configuração Externa
c) Enviou-se a configurações novamente ao DocFix.
Na sequencia foi solicitado retransmitir a nota, ou emitir uma, então irá pedir a senha do cartão.
Nessa situação, se o cliente digitar a senha correta, vai transmitir, senão vai bloquear a nota.
Mas no caso desse atendimento, o que ocorreu depois foi:

Ou seja, outra coisa diferente do que parecia. Então, constatou-se que o cliente tinha 4 empresas.
E aí então foi preciso conferir o certificado configurado la no docfix, para ver se batia o CNPJ com a empresa que ele estava utilizando para emissão.
Visto isso e utilizado o cartão do certificado A3 correto, a nota foi enviada sem problema.